Die Archäometrische Anwendung der SyXRF

Eine wichtige Anwendung der SyXRF an ELSA ist die Untersuchung der Druckerschwärze von Frühdrucken. Anknüpfend an erste Untersuchungen von Cahill durch PIXE (teilcheninduzierte Röntgenfluoreszenzanalyse) [Cah82] sollen hierbei Möglichkeiten zur Unterscheidung von Druckwerken durch die Zusammensetzung ihrer Druckschwärzen und Hinweise zu dem Druckvorgang selbst erarbeitet werden. Die Eigenschaften der SyXRF ermöglichen durch die lokale Analyse einzelner Buchstaben die Bestimmung der elementaren Flächenbelegungen und der Elementkonzentrationen der verwendeten Druckfarbe in einem Druckwerk. Da die Messanordnung nur erlaubt, Elemente mit höherer Ordnungszahl als Argon im Papier und in der Druckfarbe zu bestimmen, bleiben die Hauptbestandteile des Papiers und der Druckfarbe, Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff in den durchgeführten Messungen unsichtbar.

Das Ziel der Elementanalysen von Frühdrucken ist es herauszufinden, ob die verwendete Druckfarbe einem bestimmten Drucker zugeordnet werden kann. Hierzu wurden 15 Frühdrucke aus der Zeit von 1471 bis 1494 mit der SYXRF auf die Elementzusammensetzung und den Elementgehalt hin untersucht.

Die Analysen dienen der Beantwortung der folgenden, für die ersten durchzuführenden Messungen wesentlichen Fragestellungen :

• wie homogen ist die Zusammensetzung des Papiers und des Druckes auf einer Seite

• unterscheiden sich Papier und Druck in Elementzusammensetzung und -gehalt

• wie sehr unterscheidet sich die Druckfarbe auf Vorder- und Rückseite eines Blattes, das wegen der Trocknung des Druckes nicht unmittelbar nacheinander bedruckt werden konnte

• ist das Elementmuster der Druckfarbe auf verschiedenen Werken des gleichen Druckers ähnlich

• wie unterschiedlich ist die Druckfarbe auf verschiedenen Werken verschiedener Frühdrucker
  

Die Frühdrucke wurden an verschiedenen weißen und bedruckten Stellen untersucht (s. Tab. 8). In den Spektren finden sich Linien der Elemente K, Ca, Mn, Fe, Zn, Cu, Pb und Sr. In Abb. 30 ist ein Beispiel eines Röntgenfluoreszenzspektrums für eine bedruckte und eine unbedruckte Stelle des Blattes Nr.7 von N. Kesler gezeigt (Meßdauer 300s, Strahlfleckgröße 0.5 mm * 1.0 mm, Elektronenenergie 2.3 GeV). Die meisten Elemente finden sich sowohl im Papier als auch in der Druckerschwärze. Durch Differenzbildung kann der Elementgehalt in der Druckerschwärze ermittelt werden.

Die Linienintensitäten an den verschiedenen Meßpunkten wurden über den in dem Diodenarray produzierten Photostrom auf gleiche einfallende Strahlungsintensität normiert, da der Streumonitor zum Zeitpunkt dieser Messungen noch nicht fertiggestellt war. Matrixeffekte in Papier und Druckschwärze können bei der Auswertung gegenüber den vorkommenden Inhomogenitäten vernachlässigt werden, so daß die gemessenen Linienintensitäten direkt proportional zum Elementgehalt an den untersuchten Stellen sind. Beim diesem ersten Vergleich der Elementgehalte verschiedener Frühdrucke können individuelle Veränderungen in der anregenden spektralen Verteilung der einzelnen Messungen vernachlässigt und eine mittlere eff. vert. Elektronenverteilung angenommen werden.

Für die Auswertung wurde bei jedem Frühdruck von jedem Spektrum einer bedruckten Stelle zuvor der Mittelwert über die Intensitäten der weißen Stellen abgezogen. Die verbleibenden Intensitätsdifferenzen, die der von der Druckfarbe allein produzierten Röntgenintensität entsprechen, wurden zum Ausgleich unterschiedlich dicker Bedruckung auf die stärkste vorkommende Linie normiert und anschließend gemittelt. Nach dieser Mittelung zeigt sich unter Berücksichtigung der Streuung der Linienintensitäten, durch welche Elemente sich weißes und bedrucktes Papier unterscheiden lassen. Diese Elemente können dann als Bestandteil der Druckschwärze gewertet werden [Ros94].

• Die Schwankung im Elementgehalt auf einer Seite eines Druckes an den weißen oder bedruckten Stellen liegt meist zwischen 5% und 20%, kann aber auch bis über 100% reichen. Der Grund hierfür kann in Verunreinigungen während des Druckvorganges oder der späteren Handhabung liegen.

• Der Elementgehalt der oben genannten Elemente unterscheidet sich zum Teil erheblich an weißen und an bedruckten Stellen der einzelnen Drucke. Das Verhältnis der Elementgehalte allein in der Druckfarbe und allein im Papier ( Kontrast ) ist in Tab. 9 für den Druck von N. Kesler ( Blatt Nr.7 ) beispielhaft gezeigt. In diesem Druck findet sich z.B. gleich viel Fe als Bestandteil der Druckerschwärze wie auch im Papier. Dieses Verhältnis schwankt nach unseren Messungen um 25%. Die Elementkonzentration von Zn dagegen ist 17 mal höher in der Druckerschwärze als im Papier. In den anderen Drucken liegen für zahlreiche Elemente ebenfalls ausreichende Kontraste für eine weitere Auswertung vor.

• Vorder- und Rückseite zeigen unter Berücksichtgung der hohen Schwankungen bei allen Drucken die gleichen Elementverhältnisse in der Druckerschwärze. Die Konzentration der Elemente in der Farbe schwankt bei den meisten Drucken zwischen 10% und 50% beim Vergleich von Vorderseite und Rückseite.

Zur Beantwortung der beiden letzten Fragen ist es ausreichend, die jeweiligen Elementgehalte der verschiedenen Drucke zu vergleichen. Dazu wurden die ermittelten Gehalte auf den Druck von N. Kesler (Nr.7, 1488) bezogen. Dieser Druck unterscheidet sich als einziger signifikant in allen auch in den anderen Drucken vorkommenden Elementen vom Papier. Der Vergleich der untersuchten Frühdrucke ist in Tab. 10 aufgeführt. Die Zahlen geben das Verhältnis der Elementkonzentrationen im jeweiligen Druck zum Druck von N. Kessler an. Der Druck von M. Wenssler von 1482 ( Nr.3 ) enthält z.B. doppelt soviel Fe wie der Druck von N. Kesler, mit einem relativen Fehler von 50%. An Stellen in der Tabelle ohne Eintrag konnte für den betreffenden Druck das Element nicht signifikant als Bestandteil der Druckerschwärze gefunden werden. Die Elemente Mn und Sr wurden zwar in allen 15 analysierten Drucken gefunden, konnten aber ebenfalls nicht signifikant als Bestandteil der Druckerschwärze bestimmt werden.

Damit ergibt sich :

• In Tab. 10 zeigen sich deutliche Unterschiede in den Druckschwärzen der verschiedenen Drucke.

• Eine Zuordnung eines bestimmten Elementmusters zu einem Drucker kann hiernach nicht getroffen werden, da keines der Stücke eines Druckers gleiche Elementgehalte in den beobachteten Elementen für die Druckerschwärze zeigt. Allerdings ist der hohe Cu-Gehalt in den Schwärzen von J. und G. Zainer (u. in Blatt 15 eines unbekannten Druckers) auffällig.

Für den Referenzdruck von N. Kesler (Blatt Nr. 7) sind in Tab. 11 die mittleren Flächenbelegungen F (in ) der analysierbaren, signifikant im Druck vorkommenden Elemente aufgeführt. Wegen des fehlenden Streumonitors während dieser Messungen sind die elementaren Flächenbelegungen über die vom Argongehalt der Luft stammende Ar-K-Linie in den Spektren auf zu einem späteren Zeitpunkt durchgeführte Messungen mit Streumonitor bezogen. Wegen dieser Umrechnung und den anderen vorgenommenen Näherungen und Vereinfachungen muß mit einem hohen Fehler für die angegebenen Flächenbelegungen gerechnet werden.

Die analysierte gesamte Flächenbelegung für den Druck von N. Kesler beträgt 16 und ist eine der höchsten der 15 betrachteten Drucke.

Da der Anteil der analysierten Elemente nach unseren Abschätzungen nur einen geringen Teil der Druckfarbe ausmacht, ist in weiteren Messungen zu überprüfen, ob die beobachteten Elemente in diesen geringen Mengen absichtlich der Druckerschwärze zugesetzt worden sind, oder ob sie lediglich Verunreinigungen im Spurenelementbereich darstellen. Die vollkommen ohne analysierbare Spurenelemente gedruckten Frühdrucke von M. Wenssler (Nr.1, 1475) und von M. Flach (Nr.6, 1494) widersprechen der generellen Annahme von absichtlich beigemischten Zusätzen metallischer Verbindungen zur Schwärzung der Druckfarbe.

Für eine allgemeine Aussage über die Zusammensetzung der Druckerschwärze reicht diese erste Analyse von 15 Frühdrucken nicht aus. Es deutet sich allerdings aufgrund der verschiedenen Elementmuster in den Drucken von M. Wenssler, M. Flach und J. Zainer an, daß sich zumindest für diese Drucker das Rezept zur Herstellung der Druckerschwärze nicht in den von uns beobachteten Elementmustern widerspiegelt. Weitere Messungen müssen klären, ob die durch die SyXRF beobachteten Elemente sich nur zufällig als Verunreinigungen in den Ausgangsprodukten zur Herstellung der Druckerschwärze finden oder ob diese von den Frühdruckern absichtlich zugesetzt wurden.

 
Abb. 30a (oben): Röntgenfluoreszenzspektrum des Papiers des Druckes von N. Kesler ohne Druckfarbe
Abb. 30b (unten): Röntgenfluoreszenzspektrum des Papiers mit dem Druck von N. Kesler

Tab. 8 : Übersicht über die 15 Frühdrucke

(Nr. = Blattnummer des Frühdruckes, Anzahl der Analysen pro Frühdruck: #W = weiße Stellen, #1 = Druck auf Vorderseite, #2 = Druck auf Rückseite)

Tab. 9 : Vergleich der Elementgehalte in Druckerschwärze und Papier am Beispiel vom Druck von N. Kesler

Tab. 10 : Vergleich von 14 Frühdrucken mit dem Druck von N. Kesler

Tab. 11 : Mittlere elementare Flächenbelegung im analysierten Teil der Druckerschwärze im Druck von N. Kesler