Die Bestimmung der von der Probe ausgehenden Röntgenfluoreszenz und die daraus folgende Berechnung der elementaren Flächenbelegungen oder der Elementgehalte erfolgt nach der Fundamentalparametermethode [PAN91]. Dabei muß eine homogene Elementverteilung in der gesamten Probe, eine bekannte Geometrie (glatte Oberfläche) und die Kenntnis sämtlicher Wirkungsquerschnitte vorausgesetzt werden. Die zu erwartende Fluoreszenzintensität einer Probe bei Anregung durch monochromatische Röntgenstrahlung wird nach der Sparks--Formel (s. Gleichung 3.5 ) [SPA76] unter Verwendung der tabellierten totalen Absorptionsquerschnitte [STO70,VEI73] und Röntgenproduktionsquerschnitte [SCO73,SCO74,KRA78] berechnet und über alle Energien des anregenden Spektrums der SR integriert, um mit polychromatischer Anregung analysieren zu können. Dabei wird unabhängig vom Polarisationsgrad die gesamte auf die Probe fallende Intensität berücksichtigt. Ebenso werden sekundäre Effekte wie Enhancement (Anregung von Röntgenstrahlung durch im Target erzeugte Strahlung), K--L Lochtransfer (auf K--Schalenanregung folgende L--Schalenanregung), Coster--Kronig--Übergänge (strahlungslose Übergänge zwischen Unterschalen bei L,M, --Schalen) und Absorption von RF in der Probe und der Luft zwischen Target und Detektor berücksichtigt [SXN90].
Für dicke Proben strebt gegen einen festen Grenzwert, bei dem die beobachtbare Fluoreszenz aufgrund von Absorption und Streuung im Target nicht mehr größer wird. Die so festgelegte Oberflächensensitivität der SyXRF zeigt sich in maximal analysierbaren Schichtdicken.