Die Reproduzierbarkeit der SyXRF-Messungen an ELSA und ihre Übereinstimmung mit der FPM

Die erreichte Reproduzierbarkeit der Methode wird durch wiederholte Messung der gleichen Probe unter unterschiedlichen, aber bekannten Bedingungen überprüft. Die Intensitätsschwankungen und die Veränderung der spektralen Verteilung der SR an ELSA verhindern die direkte Festlegung der Reproduzierbarkeit der Messungen, für die gleiche Meßergebnisse unter gleichen Meßbedingungen erwartet würden. Ist die Zusammensetzung der verwendeten Probe zur Festlegung der Reproduzierbarkeit bekannt, dienen diese Messungen gleichzeitig zur Überprüfung der von der FPM gelieferten Werte.

Als Testobjekt zur Überprüfung der Methode wurde eine Kupfer/Silber-Legierung bekannter Zusammensetzung ausgewählt.

In Tab. 6 sind die nominellen Elementkonzentrationen der Legierung mit den Ergebnissen der SyXRF-Analysen für verschiedene Aluminiumabsorber verglichen.

Tab. 6

Die in geringen Konzentrationen vorhandenen Elemente Cadmium, Gold, Blei und Wismut zeigen etwas stärkere Schwankungen in den Konzentrationswerten als Kupfer und Silber. Da die statistischen Fehler der gemessenen Linienintensitäten auch für diese Elemente unterhalb von 2% liegen, kann als Ursache der Schwankungen hier eine Inhomogenität in den entspechenden Elementkonzentrationen erwartet werden. Die Elementkonzentrationen von Gold, Blei und Wismut, die anhand ihrer L-Linien im Fluoreszenzspektrum ausgwertet werden, erscheinen systematisch zu hoch. Da die Kupfer- und Silberkonzentration wesentlich genauer bestimmt ist, kann die Ursache hierfür sowohl in zu niedrig angenommenen Elementkonzentrationen der Legierung selbst oder in zu niedrig angegebenen, für die ausgewerteten L-Linen mit höheren Fehlern behafteten Röntgenproduktionsquerschnitten begründet sein.

Die verwendete Legierung erfüllt einige, in den vorangegangenen Kapiteln besprochene, wichtige Voraussetzungen zur Überprüfung der Methode.

• Alle in der Probe vorhandenen Elemente erzeugen in den Fluoreszenzspektren K- oder L-Linien. Hierdurch kann die gesamte Probenmatrix analysiert werden und die Vorgabe von großen Teilen nicht analysierbarer Elemente
  (z.B. SiO in Glasstandards) in der Rechnung entfällt.

• Die mechanische Dicke der verwendeten Legierung ist groß gegenüber der Eindringtiefe der anregenden und angeregten Röntgenstrahlung. Die Anzahl der in der Probe angeregten Atome ist deshalb nicht durch die Angabe einer Flächenbelegung vorgegeben, sondern durch die zu überprüfenden Absorptionseigenschaften, und damit durch die Zusammensetzung der Legierung selbst festgelegt.

• Das Verhältnis der Fluoreszenzintensitäten der Kupfer/Silber K-Strahlung ist wegen der Lage der Cu-K (9 keV), Ag-K (26 keV) Absorptionskanten empfindlich für die anregende spektrale Verteilung und deren Veränderung.

• Die betrachteten Cu-K (8 keV) und Ag-K (22 keV) Röntgenlinien liegen in dem mit geringen Fehlern bekannten Bereich der Nachweiswahrscheinlichkeit der Probendetektors.

• Schwankungen in der Homogenität der Legierung können für Kupfer und Silber bei den verwendeten SR-Strahlquerschnitten von 250 vernachlässigt werden [Web90]. Die Oberfläche der Legierung ist bezogen auf den SR-Strahlquerschnitt und die Eindringtiefe der anregenden Strahlung glatt und die in die Sparks-Gl. einzusetzende Geometrie gut definiert.

Abb. 27a zeigt ein gemessenes Fluoreszenzspektrum der Legierung. Die zur Überprüfung der Methode ausgewählten stärksten Linien (Cu-K, Ag-K) sind bezeichnet. Im Spektrum finden sich natürlich auch die Cu-K, Ag-K Linien und die kleinen K- oder L-Linien der anderen, in geringer Konzentration in der Legierung vorhandenen Elemente. Das zu der Fluoreszenzmessung gehörende Streuspektrum des Streumonitors ist in Abb. 27b dargestellt.

Da die Zusammensetzung der Legierung als bekannt und fest angenommen werden kann, wird der Vergleich von experimentell bestimmten und den nach der FPM berechneten Werten direkt anhand der Fluoreszenzintensitäten durchgeführt.

Durch Veränderung der Winkel des SR-Strahls und des Probendetektors zur Oberfläche der Legierung können die Absorptionseffekte in der Probe stark variiert werden. Diese Winkeleinstellung wird am einfachsten bei konstanter SR-Strahl - Probendetektor Geometrie durch Drehen der Legierung auf einem Goniometer durchgeführt. Mögliche Fehler in der Winkeleinstellung können hierdurch in der FP-Rechnung vernachlässigt werden. Bei der Durchführung der Messungen wurde darauf geachtet, daß der statistische Fehler in den Intensitäten bei der Auswertung der ausgewählten Röntgenfluoreszenzlinien und des Streuspektrums vernachlässigbar klein sind.

In Abb. 28 sind die erwarteten und nachgewiesenen starken Veränderungen des Verhältnisses von Cu-K- zu Ag-K-Intensität, der Cu-K-Intensität und der Ag-K-Intensität bei Drehung der Legierung dargestellt.

Die gemessenen Intensitäten zeigen eine gute Übereinstimmung mit den nach der FP-Methode für die Legierung berechneten Werten. Die eingezeichnete Kurve bezieht sich auf die mittlere eff. vert. Elektronenverteilung (HWHM = 3 mm) während der gesamten Messung. Die Abweichungen der Messungen von der berechneten Kurve erklären sich zum Teil durch Schwankungen der anregenden spektralen Verteilung, die mit dem Dioden-Array nachweisbar sind.

Abb. 29 zeigt die Übereinstimmung der FP-Rechnungen mit fünf der beschriebenen Meßreihen zur Aufnahme winkelabhängiger Fluoreszenzspektren der Kupfer/Silber-Legierung. Hierzu wurden insgesamt 55 Einzelmessungen in drei verschiedenen Strahlzeiten mit den verschiedenen, im SyXRF-Aufbau verwendeten Aluminiumabsorbern zur Aufhärtung der anregenden spektralen Verteilung durchgeführt. Bei der Auswertung der Messungen wurde die individuelle Elektronenstrahlqualität für jede Einzelmessung berücksichtigt.

Unter der Annahme eines statistischen Fehlers liegt die Reproduzierbarkeit der Bestimmung des Intenstitätsverhältnisses von Cu-K- zu Ag-K-Strahlung aus den Röntgenfluoreszenzspektren bei 3%. Die wesentlich aufwendigere Bestimmung der absoluten Intenstiäten der Cu-K- und Ag-K-Linie unter Verwendung des Streumonitors erfolgt hiergegen mit dem kaum größeren Fehler von 4%.

Die Übereinstimmung der Messungen mit der Auswertung nach der FPM ist durch die mittlere Abweichung der gemessenen Fluoreszenzintensitäten (Intensitätsverhältnisse) von den durch die FP-Rechnungen bestimmten Werte gegeben. In Abb. 29 zeigt sich dieser Fehler an der Abweichung des Mittelwertes der dargestellten Verteilungen vom idealen Wert 1. Das Intensitätsverhältnis von Cu-K zu Ag-K wird hiernach in der FP-Rechnung 2.5%, die Intensität von Cu-K um 4% und die Intensität von Ag-K um 2% zu gering berechnet, wodurch das angegebene Verhältnis von experimentell bestimmter zu berechneter Intensität zu groß wird.

Die Übereinstimmung der Messungen mit der FPM liegt bereits unterhalb der für die verwendeten Absorptions-, Wirkungs- und Streuquerschnitte angegebenen Fehler von 3% - 5%. Die Suche nach möglichen systematischen Fehlern dieser Größenordnung kann deshalb nur durch die Überprüfung der Methode mit anderen Standardproben erfolgen.

Das experimentell zu hoch bestimmte Cu/Ag-Verhältnis und die zu hohen Cu- und Ag-Fluoreszenzintensitäten deuten allerdings auf eine zu starke berechnete Abschwächung der anregenden spektralen Verteilung durch die verwendeten Absorber hin. Hierdurch wird die berechnete anregende SR härter und verliert an Intensität, wodurch sowohl das Cu/Ag-Verhältnis als auch die Einzelintensitäten in der FP-Rechnung zu klein bestimmt werden und die Verteilungen in Abb. 29 insgesamt oberhalb des idealen Wertes liegen. Ein Fehler in der Angabe der Kupfer- und Silberkonzentration um z.B. 1% mehr Kupfer zu Lasten von 1% weniger Silber in der verwendeten Legierung verschiebt zwar das berechnete Cu/Ag-Verhältnis und die Cu-K-Intensität nach oben, die berechnetete Ag-K-Intensität sinkt jedoch. Durch eine fehlerhafte Angabe im Abstand von Streudetektor oder Probendetektor können die absoluten Intensitäten verändert werden, das Cu-K / Ag-K Verhältnis aber nicht in der benötigten Größe. Die in Abb. 29 festgestellten zu niedrig berechneten Cu-K- und Ag-K-Intensitäten können hiermit nicht erklärt werden.

Die erreichte Reproduzierbarkeit der SyXRF-Messungen an ELSA wird hauptsächlich durch die verwendeten Strahlungsmonitore, das Dioden-Array und den Streumonitor, erreicht. In den FP-Rechnungen für die gleichzeitig durchgeführte Streumessung und die Fluoreszenzmessung unter vergleichbaren experimentellen Bedingungen entfallen zudem schwer und nur ungenau meßbare Größen, wie die genaue Fläche der verwendeten Blendenöffnung und die absolute Nachweiswahrscheinlichkeit der eingesetzten Detektoren. Hieraus resultiert die gute Übereinstimmung in der Angabe der absoluten Fluoreszenzintensitäten nach der FPM.

Zur Überprüfung der Methode an leichten Probenmatrizen wurde ein NIST-Glasstandard verwendet, der hauptsächlich aus Sauerstoff, Natrium, Aluminium, Silizium und Kalzium besteht. Als auswertbare Elemente wurden Kalzium und das in Spuren vorhandene Strontium ausgwählt, da diese Elemente einerseits in den Spektren ausreichende Linienintenstäten erzeugen, andererseits die niederenergetische Ca-K-Strahlung (3.7 keV) im Vergeich zu Sr-K-Strahlung sehr empfindlich auf eine Veränderung der Absorptionseffekte in der Probenmatrix reagiert. Die anderen in diesem Standard vorhandenen Elemente sind in Spurenelementkonzentrationen vorhanden und beeinflussen die Messung durch ihre Absorption nicht.

Die Zusammensetzung des Glasstandards und die hieraus resultierenden Fluoreszenzintensitäten sind im Vergleich zu den gemessenen Intensitäten und den so für die nominelle unsichtbare Probenmatrix berechneten Elementkonzentrationen für Kalzium und Strontium in Tab. 7 gezeigt.

Tab. 7 : SRM-614 NIST-Glasstandard

Die mit der vorhandenen unsichtbaren Probenmatrix des Glasstandards berechneten Linienintensitäten stimmen mit den gemessenen in dem, nach der Überprüfung der Methode durch die Kupfer/Silber-Legierung erwarteten Bereich überein. Ebenso ergeben sich aus der Messung innerhalb des oben bestimmten Fehlers die richtigen Elementkonzentrationen für Kalzium und Strontium.

Eine falsche unsichtbare Matrix läßt bei nominell angenommenem Kalzium- und Strontiumgehalt deutlich andere Fluoreszenzintensitäten erwarten, wodurch auch der unsichtbare Teil einer Probenmatrix kontrolliert werden kann.

 
Abb. 27a (oben): Röntgenfluoreszenzspektrum der verwendeten Kupfer/Silber-Legierung
Abb. 27b (unten): Während der Röntgenfluoreszenzmessung oben mit dem Streumonitor aufgenommenes Streuspektrum.

 
Abb. 28: Dargestellt ist oben die Abhängigkeit des Verhältnisses der Cu-K / Ag-K Röntgenfluoreszenzintensität, in der Mitte die Abhängigkeit der Cu-K-Intensität und unten die der Ag-K-Intensität vom Winkel zwischen SR-Strahl und Probenoberfläche. Die durchgezogenen Kurven zeigen die erwarteten Werte für ein anregendes SR-Spektrum (E=2.3 GeV), berechnet für eine mittlere eff. vert. Elektronenverteilung mit HWHM = 3 mm ohne Offset der Verteilung.

 
Abb. 29: Oben ist für 55 Mesungen das gemessene Cu-K / Ag-K-Verhältnis, bezogen auf das nach der FP-Rechnung für die Kupfer/Silber-Legierung erwartete, dargestellt. Die mittlere und untere Darstellung zeigen die gemessene Cu-K- bzw Ag-K-Zählrate, bezogen auf die mit der FPM berechneten.