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3.4.1 Beispiel 1: Eine Ag/Cu--Legierung

Hier wird die binäre Legierung Silber/Kupfer gerade deswegen näher untersucht, weil diese Kombination die größte technische Bedeutung hat und fast sämtliches Münz- und Juweliersilber aus dieser Legierung besteht.

In flüssigem Zustand sind beide Elemente untereinander vollkommen, im festen Zustand nur eingeschränkt löslich. Bei der eutektischen Temperaturgif von lösen sich noch 8.8 Massen-% Kupfer in Silber und umgekehrt 8.0 Massen-% Silber in Kupfer. Sinkt die Temperatur auf , beträgt die Lösbarkeit nur noch 0.2 Massen-% Cu in Ag bzw. < 0.05 Massen-% Ag in Cu. Abhängig von der Art der thermischen (langsames oder mäßigesgif Abkühlen, schnelles Abschrecken) oder mechanischen (Verformung) Behandlung, verändern sich die Anteile von homogenen Mischphasen und kondensierenden Kupferpartikeln [ULM76,GME70]. Diese Ausscheidungen mit Korngrößen von 2.5, lagern sich bevorzugt an der Oberfläche ab. Aufgrund von Korrosion, Reinigung, Abrieb durch Benutzung usw. kommt es zu einer Verarmung von Kupfer und dadurch zu einer Anreicherung von Silber an der Oberfläche der Legierung. Das Maß der Oberflächenverarmung hängt von der Konzentration des jeweiligen Elementes und seiner Lösbarkeit in festem Silber ab. Liegen Konzentrationen von < 0.5% vor, wird keine Verarmung festgestellt [CART64].

Um diesen Effekt der Oberflächenverarmung von Kupfer nun qualitativ und quantitativ untersuchen zu können, ist es notwendig zu wissen, aus welchen maximalen Schichtdicken bei einer angenommenen homogenen Verteilung noch Kupfer nachweisbar ist.

Dazu werden einige Modellrechnungen für einen typischen Aufbau mit folgenden Parametern durchgeführt:

Es wird eine Ag(50%)/Cu(50%)--Legierung gewählt, da diese Legierung der Nominalzusammensetzung des 3 Reichsmarkstückes entspricht und sich bei der Auswertung zeigen wird, daß diese Zusammensetzung nicht verifiziert werden kann. Auf weitere Gründe hiefür wird bei der Diskussion der Ergebnisse eingegangen werden.

Um die Analysiertiefen zu bestimmen, wird die totale Flächenbelegung berechnet, bei der 99% der erwarteten maximalen Intensität erreicht ist. Dieses Kriterium wird gewählt, da etwa 1% Fehler bei der Peakflächenbestimmung vorliegt (statistischer Fehler und Unsicherheit bei der Berücksichtigung des Untergrundes). Es ergeben sich dabei folgende Dicken, die den Analysiertiefen einer reinen Kupfer- und reinen Silbermatrix gegenübergestellt werden.

 
Tabelle 3.1:  Analysiertiefen in Strahlrichtung für Cu und Ag in einer Legierung bestehend aus 50% Ag und 50% Cu mit 0.7 mm Al--Absorber

In Abbildung 3.3 gif kann man sehr deutlich beobachten, wie mit steigender Targetdicke die Fluoreszenzintensität zunächst zunimmt, bis sie ab einer festen Grenzdicke (die Analysiertiefe) einen konstanten Wert erreicht. Der Grund dafür ist, daß bei dünnen Targets die Absorptionseffekte vernachlässigt werden können, während sie bei zunehmender Probendicke immer stärker ins Gewicht fallen, bis RF--Strahlung aus tieferen Schichten vollständig absorbiert wird.

 
Abbildung 3.3:  Maximale Analysiertiefen von Cu (Abb. a)) und Ag (Abb. b)) in einer Ag(50%)/Cu(50%)--Legierung in Abhängigkeit von der Dicke der Aluminiumabsorber; jeweils in Strahlrichtung

Um nun größere Analysiertiefen zu erreichen, muß die Energie der anregenden SR erhöht werden, da dann auch tiefere Schichten zur RF angeregt werden. Dies erreicht man auf zweierlei Wegen. Die erste Möglichkeit ist die Erhöhung der Elektronenenergie, die zweite die Aufhärtung der anregenden SR durch Aluminiumabsorber.

Es zeigt sich, daß bei Aufhärtung der anregenden SR durch einen Aluminiumabsorber von 2 mm die Analysiertiefe für Cu in der Ag(50%)/Cu(50%) Legierung für alle betrachteten Elektronenenergien um etwa 30% gegenüber 0.2 mm Aluminium zu steigern ist. Mit der Abnahme der Gesamtfluoreszenzintensität steigt jedoch ihr statistischer Fehler, im vorliegenden Fall von 0.2% auf 1.8%. Dagegen wird die maximal analysierbare Schichtdicke bei Steigerung der Elektronenenergie von 2.3 GeV auf 3.0 GeV bei jeder betrachteten Aluminiumdicke nur um etwa 10% größer, der statistische Fehler jedoch liegt bei 2.3 GeV zwischen 0.07--0.4% und bei 3.0 GeV sogar nur noch zwischen 0.04--0.2%. Entscheidend für die Größe des statistischen Fehlers ist allerdings auch die Meßdauer, da die Peakflächen der gemessenen RF--Linien linear mit der Meßdauer steigen und damit ihr statistische Fehler kleiner wird. Eine Verdopplung der Meßzeit beispielsweise bedeutet eine Abnahme des relativen statistischen Fehlers um 29%. Um eine möglichst hohe Anzahl von Messungen zu erhalten, sollte die Meßzeit jedoch nicht zu lang sein. Hier wurden 300 s gewählt. Das Ergebnis dieser Überlegung zeigt Abbildung 3.4 gif(mit obigen Parametern). Insgesamt ist jedoch zu bedenken, daß die Analysiertiefen in erster Linie durch die Absorption der RF--Strahlung im Target beschränkt werden.

Betrachtet man die Analysiertiefen für Silber, erkennt man, daß diese für die jeweilige Elektronenenergie bei Erhöhung der Dicke der Aluminiumabsorber von 0.2 mm auf 2.2 mm nur um 2--3% größer werden, während bei einer Erhöhung der Elektronenenergie von 2.3 GeV auf 3.0 GeV eine Steigerung um 13--17% möglich ist.

 
Abbildung 3.4:   Vergrößerung der Analysiertiefen von Cu (Abb. a)) und Ag (Abb. b)) in einer Ag(50%)/Cu(50%)--Legierung durch Erhöhung der Energie der anregenden SR; jeweils in Strahlrichtung

Ein weiterer Vorteil der höheren Elektronenenergie ist die Verbreiterung des Spektrums der SR zu höheren Energien, wodurch hochenergetische RF--Linien, wie z.B. Ag = 22.1 keV oder Sb = 25.19 keV stärker angeregt werden.



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